本网讯 日前，我校清洁能源研究所刘兆清教授团队，在揭示palmeirite oxides OER催化活性−催化位点关系方面取得新进展，证实Co2Mo3O8中的四面体Co (TdCo2+) 相对于八面体Co (OhCo2+) 能够更加有效的降低OER反应决速步能垒，加速OER反应的进行。国际化学类顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition全文发表了这一研究成果“Coupling Magnetic Single-Crystal Co2Mo3O8 with Ultrathin Nitrogen-Rich Carbon Layer for Oxygen Evolution Reaction”（耦合具有磁性的单晶Co2Mo3O8与超薄富氮碳层用于氧催化反应）。广州大学为唯一通讯单位，引进人才欧阳婷博士为论文第一作者，刘兆清教授为论文唯一通讯作者。

图1. Co2Mo3O8作为OER催化剂反应位点示意

析氧反应Oxygen Evolution Reaction (OER) 是电解水产氢、CO2还原、N2还原等过程中重要的半反应。廉价过渡金属氧化物作为OER催化剂代替贵金属催化剂（如IrOx, RuOx）因具有较好的催化活性而受到广泛关注。然而，过渡金属氧化物作OER催化剂其活性位点与OER性能之间的关系复杂多样。例如：对于尖晶石Co3O4，TdCo被视为OER活性位点；对于钙钛矿ABO3，Oh位点的金属离子被认为是OER活性位点；对于复杂氧化物如Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O15，其TdCo和OhO则均被认为是OER的双中心位点。Palmeirite oxides Co2Mo3O8作为OER催化虽然已有报道，但其OhCo2+和TdCo2+ 的3d轨道和O原子的p轨道重叠会形成竞争关系，因此，明晰OER催化过程中的主导地位的是OhCo2+或TdCo2+是当务之急 (如图1)。

图2. a) Co2Mo3O8@NC催化剂的SEM图谱,说明其纳米片形貌；b) XRD精修，确定样品的Co2Mo3O8的晶体结构 (P63mc); c)−e) HAADFSTEM表征，说明Co2Mo3O8@NC-800的结构为具备单晶性能的Co2Mo3O8和包覆在其外围的超薄碳层；f) Co2Mo3O8晶体模型，与f)图相对应

通过高分辨HAADFSTEM和XRD精修相结合，验证了Co2Mo3O8@NC-800结构中存在具有单晶结构的Co2Mo3O8和包覆在Co2Mo3O8外围的超薄碳层；通过结合XPS结果和磁性测试得出，Co2Mo3O8中OhCo2+和TdCo2+处于高自旋态，且 Oh Co2+ (t2g5eg2) 相对于TdCo2+ (Td, t23e4) 更易于吸附溶液中的OH- (如图2)；以上实验结合理论计算结果表明：尽管OhCo2+可以降低OER反应step 1吸附OH-的活化能，但其在反应决速步(step 2: *O formation) 的能垒2.09 eV, 远高于TdCo2+的决速步 (step 3: *OOH formation) 能垒1.73 eV。因此，TdCo2+被证明是Co2Mo3O8催化OER反应的活性中心(如图3)。

图3. DFT模拟：a) OER反应过程反应中间体示意图；b) 吉布斯自由能在Td Co2+作为活性中心的变化；c)吉布斯自由能在Oh Co2+作为活性中心的变化；e) Oh Co2+和Td Co2+的d带中心对比

该工作采用简便的盐封法制备了具备单晶性能的Co2Mo3O8和包覆在其外围的超薄碳层复合材料Co2Mo3O8@NC-800催化剂用于电化学OER的研究，并结合高分辨球差电镜、磁性测试和理论计算证实：TdCo2+作为催化剂的活性中心时可以有效降低反应决速步*OOH形成的能量势垒，为催化活性-催化位点间的关系提供了深入的机理分析，有助于丰富过渡金属氧化物OER催化剂的研究发展。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004533